1．化學(xué)計(jì)量的溯源性“國際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語”（VIM）將溯源性定義為:通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量標(biāo)準(zhǔn)或測量結(jié)果的值能夠與規(guī)定的參比標(biāo)準(zhǔn)，通常是國家測量標(biāo)準(zhǔn)或國際測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性
    根據(jù)被測量的特性，化學(xué)計(jì)量一般可分為物理化學(xué)計(jì)量和分析化學(xué)計(jì)量兩大類物理化學(xué)計(jì)量包括黏度、酸度（pH）、電解質(zhì)電導(dǎo)、濕度和水分、粒度、聚合物分子量等等物化參數(shù)的計(jì)量，以熱量計(jì)法測定天然氣的發(fā)熱量也屬于物理化學(xué)計(jì)量；此類計(jì)量主要研究和建立計(jì)量基準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)、。
    量值溯源系統(tǒng)，以及研究各種特性量的精密測量技術(shù)和方法等分析化學(xué)計(jì)量是側(cè)重于研究與物質(zhì)組成有關(guān)的化學(xué)成分量計(jì)量問題，包括物質(zhì)量的單位——摩爾定義的復(fù)現(xiàn)和保存、高精度測試技術(shù)和方法、化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、分析測試儀器的檢定與校準(zhǔn)方法等，以氣相色譜法分析天然氣組成就是一種。
    典型的分析化學(xué)計(jì)量，其溯源過程中使用的多組分、高準(zhǔn)確度的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM），我國目前尚未研制與保存，世界上也僅有少數(shù)幾個(gè)國家的實(shí)驗(yàn)室具有研制此類RGM的能力溯源性是化學(xué)計(jì)量測量結(jié)果的基本屬性，它能使測量結(jié)果或計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的量值通過連續(xù)的比較鏈（溯源鏈或傳遞鏈），以給定的不確定度與國家或國際計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來。
    在大多數(shù)情況下，化學(xué)計(jì)量的量值溯源和傳遞是通過正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而得以實(shí)現(xiàn)也就是說，化學(xué)計(jì)量是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)等手段實(shí)現(xiàn)量值溯源與物理計(jì)量過程相比，分析化學(xué)計(jì)量過程相當(dāng)復(fù)雜，而且隨著分析過程的進(jìn)行，溯源鏈經(jīng)常會被打斷，故實(shí)現(xiàn)溯源比較困難。
    鑒此，分析化學(xué)計(jì)量通常通過比較法、標(biāo)準(zhǔn)方法、絕對法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、基準(zhǔn)物質(zhì)等一系列技術(shù)措施而實(shí)現(xiàn)溯源至SI制單位的目標(biāo)2．溯源對象與目標(biāo)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB17820規(guī)定：天然氣高位發(fā)熱量的計(jì)算應(yīng)按GB/T11062執(zhí)行，其所依據(jù)的天然氣組分測定應(yīng)按GB/T13610執(zhí)行。
    由此可見，應(yīng)用于發(fā)熱量計(jì)算的天然氣組成分析結(jié)果是以SI制基本單位摩爾（mol）表示的，而在實(shí)際應(yīng)用中通常以摩爾比的形式表述在當(dāng)前的技術(shù)條件下物質(zhì)量單位摩爾尚無法復(fù)現(xiàn)，故按ISO14111的規(guī)定可溯源至另一個(gè)SI制基本單位質(zhì)量（m），再利用被測組分的相對摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。
    在分析化學(xué)計(jì)量實(shí)施中，只有應(yīng)用了這些以SI制單位比率表示的測量結(jié)果，才使其向基本單位及其導(dǎo)出單位溯源成為可能（參見表1）3．測量方法與比較方法測量方法與比較方法是將溯源鏈中不同層級的測量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的重要手段，因而測量方法按其測量不確定度水平也分為基準(zhǔn)方法（PMM）、標(biāo)準(zhǔn)方法（RMM）和有效方法（VMM）等不同等級。
    （1）基準(zhǔn)方法（PMM）基準(zhǔn)方法又稱為權(quán)威方法或絕對方法，是具有最高計(jì)量品質(zhì)的測量方法它具有3個(gè)特點(diǎn)：操作可以完全地被描述和理解，不確定度可以用SI制單位表述，測量結(jié)果不依賴于被測量的測量標(biāo)準(zhǔn)在基準(zhǔn)方法中，通過寫出一個(gè)描述化學(xué)測量的等式，并采用SI制單位來描述式中其它的量，物質(zhì)量的SI制單位（mol）就可以被表示出來。
    例如，GB/T11060.4規(guī)定的測定總硫含量的氧化微庫侖法就是一種典型的基準(zhǔn)方法（2）標(biāo)準(zhǔn)方法（RMM）是指測量特定化學(xué)成分量的過程及其相應(yīng)的操作條件已經(jīng)能被確切而清晰地描述的方法；其目標(biāo)不確定度通?？梢詽M足給CRM級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的要求。
    例如，以PSM級RGM給CRM級RGM定值時(shí)所用的氣相色譜法，就是一種典型的標(biāo)準(zhǔn)測量方法，廣泛應(yīng)用于天然氣能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室（3）有效方法（VMM）是指已經(jīng)證明其重復(fù)性、再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性等技術(shù)性能均可以滿足應(yīng)用目的的測量方法。
    例如，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)其選擇性和適用性、測量范圍和線性、檢出限和目標(biāo)不確定度皆可滿足給WRM級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求的測量方法在天然氣氣質(zhì)分析與能量計(jì)量領(lǐng)域中，氣相色譜法也經(jīng)常作為有效測量方法使用4．溯源方式及其技術(shù)模型
    參照物理測量中不同層級之間的比較方式并結(jié)合化學(xué)測量的技術(shù)特點(diǎn)，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)委員會（ISO/REMCO）發(fā)布了如圖1所示的3種化學(xué)計(jì)量的溯源方式示意圖圖2則示出了化學(xué)分析計(jì)量溯源鏈的技術(shù)模型圖2所示技術(shù)模型中間一列的頂層是SI制單位，它通過基準(zhǔn)方法與基準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系。
    基準(zhǔn)物質(zhì)（PSM）、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）和工作級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（WRM）作為不同的溯源層級，通過不同準(zhǔn)確度的的測量方法和比較方法聯(lián)系起來在能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的分析測量就是通過圖2所示技術(shù)模型實(shí)現(xiàn)量值溯源5．天然氣分析溯源準(zhǔn)則技術(shù)要點(diǎn)
    溯源性與準(zhǔn)確性及一致性一樣，也是計(jì)量結(jié)果的一種基本屬性，其涵義是計(jì)量結(jié)果可以通過連續(xù)的、已知不確定度的溯源鏈與合適的國際或國家標(biāo)準(zhǔn)相聯(lián)系由于準(zhǔn)確性和一致性均為相對的概念，其水平與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展程度有關(guān)，故只有通過量值溯源才能使準(zhǔn)確性和一致性得到保證。
    因此，計(jì)量結(jié)果的溯源性可視為其準(zhǔn)確性和一致性的技術(shù)歸宗天然氣分析在計(jì)量學(xué)上屬化學(xué)計(jì)量范疇，它與幾何計(jì)量、力學(xué)計(jì)量等物理計(jì)量有很大不同，其溯源性的對應(yīng)關(guān)系如表2所示從表中可以看出，天然氣分析（主要針對氣相色譜分析）溯源性的技術(shù)特點(diǎn)如下。
    （1）一般選擇SI制基本單位摩爾（mol）為計(jì)量單位，實(shí)際使用中大多采用摩爾比的形式表示計(jì)量結(jié)果（2）在目前的技術(shù)條件下，直接溯源至SI制基本單位摩爾尚難以實(shí)現(xiàn)作為替代的方法是溯源至另一個(gè)SI制基本單位——質(zhì)量（kg），然后利用被測組分的相對摩爾質(zhì)量與其質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行換算。
    （3）天然氣是組成復(fù)雜的混合物，在量值溯源或量值傳遞過程中若采用分等級傳遞的方式，不僅很繁瑣且不易實(shí)現(xiàn)因此，一般采用標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）溯源的方式（4）根據(jù)ISO/TC193的規(guī)定，天然氣分析的溯源鏈及其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（RGM）傳遞系統(tǒng)如圖3所示。
    6．能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室分析用RGM按ISO14111的規(guī)定，天然氣分析用的RGM分為3個(gè)層級第1級稱為基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氣混合物（PSM），它相當(dāng)于表2所示的基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物，是實(shí)現(xiàn)某組分分析結(jié)果溯源的最終基準(zhǔn)，必須保證最佳的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。
    但PSM的具體技術(shù)指標(biāo)則根據(jù)該組分在天然氣中的含量及其本身的特性而定根據(jù)ISO指南30對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常用術(shù)語及定義的解釋，“基準(zhǔn)”是被指定或被廣泛承認(rèn)為具有最高計(jì)量學(xué)特性的標(biāo)準(zhǔn)器，在指定范圍內(nèi)，其數(shù)值的采納不需參照同一量的其它標(biāo)準(zhǔn)器。
    因此，對PSM定值最理想的方法是直接方法（如稱量法），但因天然氣分析用的RGM，制備過程中對氣體樣品處理和各種物理化學(xué)因素干擾所引入的不確定度，在目前的制備條件下還只能作粗略估計(jì)，難以準(zhǔn)確定值作為替代手段，可以用高精密度的間接方法——。
    氣相色譜法在各國的實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行循環(huán)比對分析而定值7．溯源鏈上不同層級RGM的不確定度各個(gè)層級的、具有規(guī)定不確定度的RGM，通過標(biāo)準(zhǔn)方法將其按圖2所示的技術(shù)模型聯(lián)系起來，從而構(gòu)成了化學(xué)成分測量的溯源鏈綜上所述，可以歸納出天然氣組成分析的溯源鏈具有如下特點(diǎn)。
    （1）溯源鏈的頂層（0級）為SI制基本單位質(zhì)量（m），此量值以GB5274及ISO6142.1規(guī)定的稱量法作為基準(zhǔn)方法制備的RGM予以復(fù)現(xiàn)（2）頂層的SI制基本單位質(zhì)量（m）通過PSM→CRM→WRM等3個(gè)溯源層級進(jìn)行量值傳遞，并利用具有不同準(zhǔn)確度水平的比較方法相聯(lián)系。
    （3）目前我國在各溯源層級之間進(jìn)行比較的測量方法是不同測量要求的氣相色譜法，按我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13610的規(guī)定執(zhí)行（4）目前國際上對各個(gè)級別的天然氣分析用多組分RGM要求達(dá)到的不確定度水平大致為：PSM級優(yōu)于0.1%；CRM級優(yōu)于0.5%；WRM級在2.5%~3.0%范圍。
    表3所示為荷蘭國家計(jì)量院（Nmi）研制的一種PSM級RGM；其中包括8個(gè)組分，甲烷組分的相對不確定度達(dá)到0.001%的水平，即使不確定度水平最差的戊烷組分也達(dá)到0.025%[1]8．天然氣分析溯源過程示例。
    國外采用能量計(jì)量方式的天然氣輸氣站內(nèi)，現(xiàn)已普遍使用氣相色譜儀按ISO6974的規(guī)定測定天然氣組成；然后按ISO6976的規(guī)定計(jì)算天然氣的高位發(fā)熱量測定過程中，設(shè)置在計(jì)量站內(nèi)的在線氣相色譜儀是以中心實(shí)驗(yàn)室的氣相色譜儀作為參比標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)（calibration）。
    在此過程中涉及3個(gè)不同級別的RGM，其溯源關(guān)系如圖4所示9．對文獻(xiàn)[2]中有關(guān)論述的疑問筆者仔細(xì)研讀了文獻(xiàn)[2]后，對其中某些論述尚有若干不解之處，特列舉如下以求教于文獻(xiàn)[2]的作者，不當(dāng)之處，敬請批評指正。
    （1）根據(jù)ISO/TR24094的規(guī)定，0級熱量計(jì)以電學(xué)方式向SI制單位焦耳（J）溯源；然后以純甲烷或標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物（RGM）進(jìn)行量值傳遞或溯源例如，測定天然氣發(fā)熱量常用的水流式熱量計(jì)是以5個(gè)9的純甲烷進(jìn)行標(biāo)物溯源（校準(zhǔn)）。
    ISO15971規(guī)定的1級~3級熱量計(jì)是現(xiàn)場連續(xù)測定的商用儀器，同樣也是以純甲烷校準(zhǔn)德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（PTB）在量值傳遞與溯源的過程中，采用稱量法制備的RGM與0級熱量計(jì)進(jìn)行比對，從而將這兩種溯源方式結(jié)合使用的方式值得借鑒（參見表4）。
    但筆者迄今尚未查到，文獻(xiàn)[2]圖1（參見本文圖5）中間那3條溯源鏈出自何處？（2）文獻(xiàn)[2]圖2所示那條的溯源鏈出自何處（參見本文圖6）？不確定度僅1%的標(biāo)準(zhǔn)氣體如何能作為PRM？我國目前用于能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的CRM級RGM是英國國家物理實(shí)驗(yàn)室（NPM）制備的，其準(zhǔn)確度優(yōu)于0.5%[3]。
    （3）據(jù)文獻(xiàn)[2]報(bào)道：“中國石油西南油氣田公司天然氣研究院于2016年形成了Cutler-Hammer發(fā)熱量直接測定技術(shù)及裝置，其不確定度為0.17%（k=2），達(dá)到了ISO15971：2008規(guī)定的1級水平”。
    必須強(qiáng)調(diào)：Cutler-Hammer燃燒法連續(xù)記錄式熱量計(jì)是一種商用的測量儀器，測定天然氣（定容）發(fā)熱量的基準(zhǔn)儀器是0級熱量計(jì)，我國對此類熱量計(jì)目前尚處于探索階段10．幾點(diǎn)認(rèn)識（1）直接法測定天然氣發(fā)熱量領(lǐng)域中不存在所謂的量傳/溯源鏈；。
    （2）Cutler-Hammer燃燒法連續(xù)記錄式熱量計(jì)是一種商用的測量儀器，測定天然氣（定容）發(fā)熱量的基準(zhǔn)儀器是0級熱量計(jì)；（3）ISO14111建議的天然氣分析溯源鏈（參見圖3）及其對不同層級規(guī)定的測量不確定度是全球通用的，故文獻(xiàn)[2]中圖1和圖2提出的溯源鏈及其相應(yīng)層級的不確定度是否有必要？是否能成立？宜仔細(xì)斟酌。
    參考文獻(xiàn)[1]高立新等，天然氣能量計(jì)量的溯源性，北京：石油工業(yè)出版社（2015）[2]黃維和等，中國天然氣能量計(jì)量體系建設(shè)探討，天然氣工業(yè)，2021，41（8）：186[3]周理等，天然氣氣質(zhì)分析與不確定度評定及其標(biāo)準(zhǔn)化，
    北京：石油工業(yè)出版社（2021）表1分析化學(xué)計(jì)量常用的量